Dvadsať rokov od spustenia prvého , už moderného elektrolyzéra v Slovalcu v Žiari nad Hronom

Generálny riaditeľ Slovalca vysvetľuje postup vedeniu ZSNP, a.s.

   Už sa s tým nedá nič robiť, ale v roku 1953  sa Slovensko, ale aj naše mesto zaradilo medzi spoločenstvá vyrábajúce hliník a tento fakt nás sprevádza aj súčasnou históriou. Nakoniec bolo by dobre keby to bolo aj v budúcnosti.

    Aj v tomto článku máme snahu pripomenúť si výročie spustenia „veľmi dôležitého“ zariadenia, teda prvého elektrolyzéra na výrobu hliníka, skutočnosťou  a motiváciou ale je fakt, že elektrolyzér pri výrobe hliníka to je základná jednotka pre výrobu, a jeho chod je pre celkovú ekonomiku spoločnosti rozhodujúci a preto sú aj  jubileá elektrolyzérov významné.

Traja riaditelia zo ZSNP,a.s.pri slávnostnej príležitosti

 Skutočnosti o realizácii, ťažkostiach pri riešení financovania spoločnosti, ktorá bude vyrábať hliník modernou technológiou pri  ktorej budú zneškodnené objektívne vznikajúce exhaláty fluóru a dechtov. Tieto skúsenosti už boli detailne popísané a myslím si, v tomto článku sa už netreba nimi zaoberať. Podarilo sa to po ťažkom úsilí technikov , ale aj robotníkov v ZSNP, nár. podnik, v spolupráci s neskoršie  vzniknutou spoločnosťou na realizáciu tohto projektu akciovou  spoločnosťou  Slovalco..

     Prvý elektrolyzér bol spustený 1. júna 1995. teda pred 20 rokmi, niekoľko malých detailov je treba o tom napísať, predovšetkým sa na samotnom takmer slávnostnom akte  sústredilo  mnoho pracovníkov z vedenia ZSNP, ale najmä pracovníkov Slovalca, ktorí sa na túto chvíľu pripravovali už aj vo fáze prípravy projektu, ale najmä na zaškoleniach v Nórsku, samozrejme, že nechýbali ani nórski špecialisti. Spúšťanie viedol bezprostredne Ing. Miloš Koniar /zhodou okolností môj diplomant a kandidát na titul hutného inžiniera na Hutníckej fakulte v Košiciach, musím sa priznať, že som na neho hrdý/.

Pohľad do vyhriateho elektrolyzéra

     Miloš  Koniar aj so svojim kolektívom zvládol uloženú funkciu a úlohu na jednotku a samotný proces spúšťania ho natoľko vzrušil, že nezabudol uviesť pre históriu aj čas, kedy sa udalosť udiala.

     Tak teda „ 1. júna 1995  o 11. hodine 27. minúte bol do prvej elektrolýznej pece naliaty tekutý elektrolyt, čím došlo k jej uvedeniu do prevádzky. Nastala chvíľa o ktorej žiarski hutníci už dlhé roky snívali. Miloš Koniar vymenoval vo svojom ďakovnom článku v časopise Hutník menovite viac, ako štyridsať pracovníkov, ktorí sa bezprostredne zúčastňovali spustenia tohto elektrolýzéra.

Prichádzajú aktéri spustenia prvého elektrolyzéra /Ing. Varsa, Ing. Tesák,Ing. Vesejý a Ing.Koniar/

      Tempo spúšťania ďalších elektrolyzérov nemalo už žiadne prekážky a 5. decembra 1995 bol spustený posledný elektrolyzér s číslom 172. Treba  povedať, že to bolo poriadne tempo, ktoré sa dalo zvládnuť, len pri  dobrej pracovnej organizácii a disciplíne. Samotní nórski experti vyjadrovali obdiv nad zručnosťou našich pracovníkov. Na priložených fotografiách z tejto slávnostnej udalosti určite spoznáte aj ďalších pracovníkov.

Spúšťanie sa začalo /Ing. Koniar, Ing. Varsa, Ing. Tesák -generálny riaditeľ, p. Šoltés/

      Chcel som pripomenúť túto udalosť, lebo to bol vlastne najdôležitejší medzník v ekologizácii  Žiarskej kotliny pri zachovaní zamestnanosti. Od tých čias prešlo 20 rokov a akciová spoločnosť Slovalco sa stala po každej stránke špičkovou spoločnosťou vyrábajúcou hliník v Európe. Vďaka Vám žiarskí hutníci.

Prvý hliník ide na spracovanie do odlievárne

Telúr kov, ktorý v čase keď sa vyrábal v Uhorsku nevedela svetová veda využívať a tak bola výroba v Banskej Štiavnici zastavená - jedno z prvenstiev Banskej Štiavnice v baníctve a hutníctve

Kovový Telúr

   Telúr je cínovobiely kryštalický kov . V zlatonosných rudách v Rumunsku ho roku 1782 objavil F.J.Muller von Reichenstein. Názov má odvodený z latinského slova "tellus", čo znamená zem,  atómová hmotnosť: 127,60, atómový polomer: 143,2 pm. Dostal  prekrásne meno, možno najkrajšie, aké len nejakému prvku možno dať. Ako už bolo uvedené je odvodené od latinského „tellus“, zem. Tak ako to pekne znie, taký je telúr aj zriedkavý: Len deväť iných prvkov je podobne zriedkavých ako tento strieborno biely, kovovo sa lesknúci polokov. Telúr je mäkký, ale aj vyslovene krehký, takže sa dá ľahko spracovať na prášok. Objavil ho rakúsky chemik a mineralóg Franz Joseph Müller von Reichenstein v roku 1782, najprv ho však pokladal len za „posírený bizmut“. Objav overil až berlínsky chemik Martin Heinrich Klaproth v roku 1797. Klaproth bol vychýrený odborník, ktorý objavil aj urán, zirkón a cér. Napísal: „Na vyplnenie tejto doterajšej medzery v chemickej mineralógii tu predkladám svoje pokusy a skúsenosti s týmito vzácnymi rudami, ktorých hlavný výsledok spočíva v nájdení a potvrdení nového zvláštneho kovu, ktorému dávam meno Tellurium, požičané od starej matičky zeme.“  Horí jasnomodrým zelenovrúbkovaným plameňom na biely dym oxidu teluričitého. V kyseline sírovej sa rozpúšťa za vzniku červenozafarbeného síričitanu. Technickou rudou na výrobu telúru je nagyagit, izomorfná zmes teluridov a sulfidov zlata, striebra, medi, olova a antimonu. Získava sa aj z kalov olovených komôr a z kalov po elektrolýze surovej medi tak ako selén 

     Konec formuláře

Doteraz jestvujú štyria významní producenti telúru a to v USA, Kanade, Japonsku a Peru. Spolu pokrývajú dve tretiny trhu. Svetová produkcia sa odhaduje na 180 ton ročne. Kde je telúr vôbec potrebný? Tradične je dôležitý ako legovacia prísada pri výrobe káblov a ocele. Vyskytuje sa na povrchu DVD a Blueray diskov i v polovodičoch, hlavne v oblasti fotovoltaiky, teda v solárnych zariadeniach pri premene slnečnej energie na elektrinu. Možno ho obdivovať dokonca aj pri mnohých ohňostrojoch, kde farbu zelenú ako tráva vytvárajú soli telúru. Akokoľvek majú oblasti použitia zaistenú budúcnosť, akokoľvek nádherne pôsobí ohňostroj na divákov: Už len za svoje krásne meno si telúr zaslúžil svoje objavenie v roku 1782. Hlavná oblasť výskytu Špecifikácia bod topenia: 449,5° C špecifická hmotnosť: 6,25g/cm³ farba: strieborná biela bod varu: 989,8° C svetová ročná produkcia : 180 t výskyt v zemskej kôre: 0,001 ppm výparné teplo: 48 kJ/mol .

    

Použitie :

• legovacia prísada pre oceľ, liatinu, zliatiny medi a olova
• legovacia prísada pre nehrdzavejúce ušľachtilé ocele
• fotodiódy
• solárne články s tenkou vrstvou
• optické pamäťové nosiče (CD, DVD, atď.)
• novodobé pamäťové materiály ako “Phase Change Random Access Memory“
• farby na sklo a keramiku
• Peltierove elektrotermické meniče

To boli informácie z internetu, ale vráťme sa na Slovensko do nášho regiónu.

 Bohatstvo, ktoré sa v našom regióne vo forme rúd nachádzalo, nedávalo spať mnohým bádateľom. Jedným z takých bol aj Alojz Wehrle, ktorý v rokoch 1820 až 1835 pôsobil ako profesor katedry chémie, mineralógie a hutníctva na  Banskej akadémii v Banskej Štiavnici. Zaoberal sa rôznymi činnosťami. Mimo iného bol členom  zboru na vyhľadávanie minerálov. Podarilo sa mu okrem inej záslužnej činnosti nájsť v okolí Župkova na úpätí Vtáčnika neznámy minerál, ktorý nazval prizmatický bizmut. Analyzoval ho a zaslal v tom čase už svetoznámemu švédskemu chemikovi Berzeliovi. V zachovanom liste sa banskoštiavnický profesor veľmi skromne predstavuje, ďakuje švédskemu vedcovi za vedomosti, ktoré získal vďaka nemu. Za citáciu určite stojí časť, ktorá sa dotýka bizmutového minerálu. V liste sa píše: „Dovoľte, aby som Vám zaslal vzorku rudy telúru, ktorý som nedávno objavil v okolí Banskej Štiavnice, v obci Župkov, ktorý som publikoval pod menom prizmatický bizmut. Obsahuje 34 percent telúru, 61 percent bizmutu a 4,8 percenta síry, okrem stôp selénu.“ Takýto dopis bol odoslaný z Banskej Štiavnice roku 1830. Analyzoval som tento minerál ako prvý“. Nasledovali ďalší vedci, veď štiavnický profesor ho rozposlal do Viedne a zrejme aj do ďalších miest. V podstate sa novoobjavený minerál zo Župkova stal atrakciou. Wehrlemu sa z neho podarilo izolovať telúr, ktorý však nenašiel praktické použitie.

            V Župkove vznikli aj malé štôlne, ktoré sú však zavalené a na ich mieste vidieť len ryhu v zemi.

            Samotné župkovské ložisko bizmutového tetradymitu na úpätí starovulkánu Vtáčnik je z baníckeho hľadiska nevýznamné, ale dá sa hodnotiť ako mineralogicky pozoruhodné. Obecný úrad v Župkove vybavil svoju obec orientačnými tabuľami s popisom ložiska, pri ňom samotnom je vkusné odpočívadlo. Určite aj to môže prispieť k zatraktívneniu turistiky v tomto kraji. Musím sa priznať, že o nálezisku tetradymitu v Župkove som ani ja nevedel. No z Čiech prichádza už druhá generácia „bádateľov“ (pred 30 rokmi chodili ich otcovia) so špeciálnymi mapami. Nakopú si zeminu, a potom ju v potoku premývajú, hľadajú tetradymit.

            Andrej Kmeť a František Kabina nazvali tento minerál župkovit.

Župkovský tetradymit

Výroba v Ústrednej hute v Banskej Štiavnici

Vlastne teraz niekoľko viet k štiavnickému Telúru. Telúr začala Ústredná huta v rokoch 1892-1893, vyrábať, ako prvá na svete v kovovom  stave z rúd dovážaných zo sedmohradského Nagyáru. Je to vlastne ďalšie prvenstvo Banskej Štiavnice. Celá problematika tejto výroby nie je historicky dostatočne preskúmaná, ale prameňom pre ďalšie štúdium by mohli byť požiadavky z popredných európskych univerzít na zaslanie vzoriek vyrobeného telúru. Doc. Herčko predpokladá, že bolo vyrobené asi 200 ton tohto kovu, čo v tej dobe u kovu, ktorý ešte nemal potenciálne využitie nie je málo. Pre obchodný nezáujem bola výroba zastavená.

    Možno na záver ešte zaujímavá informácia, asi pred 40 rokmi som si vypočul dvoch významných múzejníkov o tom, že v múzeu sa nachádzala  pamätná medaila telúru, ale táto nemenovanému pracovníkovi vypadla z rúk a samozrejme, keďže sa jedná o krehký kov rozbila . Myslím, že aj túto otázku by bolo vhodné preveriť, nakoniec je možné, že sa zbytky tejto medaile niekde v depozitári nachádzajú.

Potenciálna surovina pre šperkárstvo aj v Žiarskej kotline?

1.      Časť

Zuzana Pulišová

Geologický ústav SAV, pracovisko Banská Bystrica, Ďumbierska 1, 974 01, Banská Bystrica

            Človek sa už oddávna snažil využívať kamennú surovinu pre svoju potrebu. Najskôr vyhľadával kameň kvôli jeho technickým vlastnostiam. Vysoko cenené boli najmä obsidiány, limnosilicity a tzv. pazúrik. Tieto suroviny sú veľmi tvrdé a čo je dôležité, majú lastúrnatý lom, ktorý umožnil človeku naštiepať kameň na ostrohranné úlomky, slúžiace ako škrabáky, rydlá atď. V neskoršom období už boli niektoré druhy kameňa zámerne vyhľadávané nie len kvôli technickým, ale aj kvôli ich estetickým vlastnostiam ako napr. farba, lesk, priehľadnosť, alebo zaujímavá kresba. Kamene sa postupne začali upravovať brúsením, pri čom sa využívala tzv. technika nepravidelného brúsu. To znamená, že sa odstránili z kameňa nevyhovujúce časti, pri čom bola snaha o čo najmenšie straty na surovine a kopíroval sa pôvodný tvar kameňa. 

            V dnešnej dobe, keď fantázia nepozná hranice a v mnohých prípadoch sa preferuje originalita, sa opäť začíname vracať k nepravidelným výbrusom, ktoré kopírujú prírodný tvar kameňa a tým zaručujú originalitu šperku. Dokonca sa začína siahať po surovinách, ktoré by sme mohli označiť za nie celkom bežné, čo sa týka šperkovej tvorby.

            K takýmto surovinám by mohli v budúcnosti patriť aj niektoré minerály či horniny zo Žiarskej kotliny.

            Prvá časť tohto príspevku bude venovaná limnosilicitu (starší názov limnokvarcit) zo Starej Kremničky, ktorý bol využívaný už pravekým človekom v staršej dobe kamennej (Hovorka a Illášová, 2002). Otázkou jeho využitia v šperkovej tvorbe sa najnovšie zaoberala Illášová a kol. (2013). Poďme si teda túto problematiku trochu priblížiť...

            Limnosilicit

            Lokalita Stará Kremnička – Kotlište (obr. 1a, b)

            Limnosilicity sú chemogénne sedimenty, ktoré vznikali vyzrážaním kyseliny kremečitej v jazernom prostredí. Majú značnú tvrdosť (na Mohsovej stupnici tvrdosti je to 7 – 7,5), dobre sa brúsia a leštia, odolávajú vyšším teplotám a prekážkou nie sú ani v nich uzavreté prekremenené zvyšky rastlín, ktoré dodávajú kameňu zvláštnosť a originalitu. Aj napriek tomu, že ložisko limnosilicitov na Starej Kremničke v súčasnosti pomaly podlieha rekultivácii, stále tu možno nájsť peknú surovinu vhodnú na brúsenie. Výhodou limnosilicitov z lokality, okrem spomenutých vlastností, je aj ich farebná variabilita. Farba sa pohybuje od čiernej, cez sivú, žltohnedú, až po rôzne odtiene červenej (obr. 1c). Medzi nevýhody určite patrí nerovnomernosť farby, čo do značnej miery sťažuje výber suroviny vhodnej na výrobu párových kameňov tzn. kameňov, ktoré majú rovnaké rozmery a rovnakú farbu. Preto nie sú limnosilicity veľmi vhodné na výrobu šperkov s takýmito kameňmi. Naopak, pri výrobe šperku s jedným kameňom, alebo aj s viacerými kameňmi, ktoré nemusia byť nutne rovnaké, môžu nájsť veľmi dobré uplatnenie. Hlavne pokiaľ ide o ručne vyrobené šperky, kde sa do značnej miery uplatňuje fantázia šperkára spolu s kombináciou s inými materiálmi.  

Nie všetky farebné variety by však mohli byť vhodné šperkárske suroviny. Určite do tejto skupiny patria sivé limnosilicity. Okrem toho, že sivá farba je nevýrazná, táto varieta limnosilicitov vo väčšom množstve obsahuje rôzne dutiny, ktoré do značnej miery sťažujú brúsenie kameňa. Naproti tomu odtiene červenej, príp. žltej sú dostatočne výrazné a s fosílnymi zvyškami rastlín môže byť celý efekt šperku veľmi zaujímavý (obr. 2a). Tak isto čierna varieta s bielymi žilkami chalcedónu je využiteľná v šperkovej tvorbe (obr. 2b).

            Vzhľadom na to, že limnosilicity sú farebné, ale nepriehľadné (v niektorých prípadoch môžu slabo presvitať), najvhodnejší typ výbrusu je kabošon (obr. 3). Tento jednoduchý výbrus má dve časti: vrchnú, vypuklú a spodnú, ktorá je najčastejšie rovná. Miesto, v ktorom stretávajú sa nazýva rundista a uľahčuje osadenie kameňa do šperku (Turnovec a kol., 1992).

            Limnosilicity zo Starej Kremničky by teda do istej miery mohli byť vhodnou surovinou, využiteľnou v šperkovej tvorbe. Určite v nijakom prípade nemôžu nahradiť drahokamy ako rubín, zafír, či smaragd, ktoré sa dokonale hodia k drahým kovom. Ale môžu nájsť vysoké uplatnenie pri ručnej výrobe originálnych šperkov z lacnejších surovín, ktoré svojou krásou a nápaditosťou nijako nezaostávajú za „drahokovovými“ šperkami.

           Obr. 1  Limnosilicity zo Starej Kremničky  

a)       Rekultivované ložisko limnosilicitu Stará Kremnička – Kotlište

b)       Poloha limnosilicitu z ložiska Stará Kremnička – Kotlište

c)       Rôzne farebné variety limnosilicitu, ktoré sa dajú nájsť v okolí ložiska

 

Obr. 2 Strieborné šperky s limnosilicitom – maturitné práce žiakov Súkromnej strednej umeleckej školy v Hodruši – Hámroch

a)       Prsteň: materiál – striebro; červený limnosilicit s prekremenenými zvyškami rastlín

Autor: O. Miško     Foto: O. Karnas

b)      Prívesok: materiál – striebro; čierny limnosilicit

Autor: L. Lovas      Foto: O. Karnas

 

Obr. 3  Výbrus kabošon

a)       Popis výbrusu (podľa Turnovec a kol., 1992)

b)      Vybrúsené limnosilicity z lokality Stará Kremnička – Kotlište   Foto: Z. Pulišová

Použitá literatúra

Hovorka, D. a Illášová, Ľ., 2002: Anorganické suroviny doby kamennej, Univerzita Konštantína Filozofa v Nitre, 187s.

Illášová, Ľ., Kraus, I., Pulišová, Z. a Čaplovičová, M., 2013: Limnosilicity jastrabskej formácie v Kremnických a Štiavnických vrchoch – potenciálna surovina pre šperkárstvo na Slovensku. Mineralia Slovaca, 45, 201 – 212.

Turnovec, I., Cogan, M., Haken, Z. a Kunt, J., 1992: Broušení drahých kamenů, nakladatelství Kotva, Hradec Králové, 189 s.

VÝSKUM A VÝROBA NIEKTORÝCH MATERIÁLOV AIIIBV, teda základných surovín pre výrobu polovodičov na báze Gália

Úvod k článku o výrobe polovodičov na báze Gália, 

 v sedemdesiatich rokoch 20. storočia bola vyvinutá Závode Slovenského národného povstania v Žiari nad Hronom technológia výroby surovín pre polovodiče na báze gália, gálium arzenid a gálium antimonit, výroba týchto komponentov bola zavedená aj do výroby a z týchto surovín sa začali vyrábať rôzne druhy diód, tranzistorov, displayov, lasserov a článkov na premenu svetelnej energie. Výroba bola realizovaná v objektoch Výskumného ústavu ZSNP, v Žarnovici /časť Voznica/. Vedúcim tohoto ústavu bol Ing. Michal Babinský CSc. Zabehnutá výroba bola začiatkom 90. rokov privatizovaná, výroba úspešne pracuje do dnešných čias.
A teraz dôvody prečo tento článok zaraďujem do môjho blogu, v minulom roku dostali za objav polovodičov na báze gália, ktoré vydávajú biele a modré svetlo /základ pre výrobu LED žiaroviek/ Nobelovu cenu japonskí vedci Samu Akasaki, Hiroči Amano a Šuji Nakamura. Gálium arzenid vydáva červené svetlo a tento efekt, okrem iných sa plne využíva. Celý vtip ich objavu je, že vyrobili polovodiče na báze nitridu gália čo je chemicky veľmi podobná zlúčenina, ako gálium arzenid. Konzultoval som tento problém s Ing. Babinským a výsledok bol, že aj oni sa zaoberali vývojom výroby nitridu gália, nedokázali však usmerniť jeho kryštalizáciu tak, aby vznikol homogénny monokryštal, asi to chcelo viac času a finančných prostriedkov na technické vybavenie.
Výroba gália bola do prevádzky uvedená už predtým viac pozri tu
Teraz si dovolím uviesť článok Dušana Mihálika Michala Babinského v Elektrotechnickom časopise, Veda, Vydavateľstvo SAV Bratislava. v roku 1979, samozrejme so súhlasom oboch autorov, a teraz spomínaný článok :


  D. Mihálik, M. Babinský

            Polovodičové zlúčeniny A^IIIB^V nadobudli v posledných rokoch mimoriadny význam pre aplikácie v optoelektronike a mikrovlnnej technike. Prípravou niektorých materiálov na báze gália sa zaoberá ZSNP v Žiar nad Hronom. V príspevku sa opisujú vlastnosti doteraz pripravovaných materiálov. Uvádza sa program výroby monokryštálov s priemerom nad 40 mm a ich spracovanie na substrátové dosky.   

Úvod

            Úspešným vyriešením a zavedením výroby vysokočistého gália, arzénu a zavedením výroby vysokočistého fosforu, vytvorili sa v ZSNP predpoklady pre zabezpečenie výroby polovodičových zlúčenín A^IIIB^V na báze vyrábaných materiálov pre potreby československej elektroniky.

            Vzhľadom na najširišie využitie v rade aplikácií zamerala sa pozornosť predovšetkým na prípravu arzenidu galitého. Po orientačných skúškach prípravy GaAs galitého Czochralského metódou. Použilo sa laboratórne zariadenie, na tkorm sa pripravovali monokryštály s priemerom 18 - 22 mm, dĺžkou  120 - 150 mm s hmotnosťou 130 - 150 g v orientácii (100). Materiály boli nedotované, dotované telŕom a poloizolačné, dotované chrómom. Súčasne sa vypracovávala metodika hodnotenia základných elektrických a štrukturálnych parametrov v spolupráci s EÚ SAV Bratislava a Tesla VÚST Praha. V priamej nadväznosti sa riešila technológia spracovania na substrátové dosky, vhodné na následnú prípravu epitaxných vrstiev.

Vlastnosti technológie prípravy monokryštálov GaAs v orientácii (100)

             Podmienky prípravy monokryštalického arzenidu galitého s parametrami podľa špecifikácie vyrábaných materiálov na zariadení TF-1 sa opisujú v [1]. Technológia prípravy monokryštalického GaAs so smerom rastu (100) sa vyznačuje nízkou stabilitou procesu rastu. Ľahko sa vytvárajú poruchy, resp. polykryštalického útvary. Všetky zásahy do procesu rastu vyvolávajú zmeny hustoty dislokácií a v menšej miere zmeny priebehu elektrických parametrov. Pre tento smer rastu nemožno použiť na zabezpečenie konštantného  priemeru prievlak. Voľbu kryštalografického smeru (100) vyvolala požiadavka prípravy substrátových dosiek v tejto orientácií, pretože príprava dosiek z monokryštálov v iných orientáciách je technologicky náročná.

            Príprava monokryštálov sa môže všeobecne vykonávať za rôznych podmienok s následným vplyvom na elektrické, štrukturálne a geometrické parametre. Aby sa dosiahli požadované vlastnosti materiálu, treba s prihliadnutím na technologické parametre zariadenia, dodržať rad pripomienok často protichodných a prípadne voliť vhodných kompromis.

            Na základe meraní fyzikálnych parametrov na vzorkách z rôznych častí monokryštálu, určili sa podmienky prípravy tak, aby bolo rozloženie parametrov pozdĺž osi rastu monokryštálu v predpísaných hraniciach. Priebeh merného odporu, pohyblivosti nosičov náboja a koncentrácie, ako aj priebeh hustoty dislokácií pozdĺž osi monokryštálu GaAs dotovaného Te je na obr. 1.

Niektoré vlastnosti pripravovaného GaAs

            Pri sledovaní vlastností pripravovaných materiálov GaAs vychádza sa predovšetkým z výsledkov kontroly čistoty základných materiálov Ga a As. Analýzy sa vykonávajú hmotnosťou spektroskopiou a čistota gália sa kontroluje aj stanovovaním pomeru elektrických odporov monokryštalickej vzorky pri teplote kvapalného He a teplote 300 K, vo vyjadrení R_4,2K/R_{300 K}. 10⁵.

            Na stanovenie obsahu a rozloženia prímesí v monokryštály GaAs (Te) sa použila metóda hmotnostnej spektroskopie. Analýzy sa robili na hmotnostnom spektrometri s iskrovým zdrojom JMS -BMO2. Vzorky monokryštálu a zvyšku polykryštalického materiálu po ukončení ťahania sa pripravili vo forme výrezov vo tvare hranola s rozmermi 2 x 2 x 25 mm, opracovali sa brúsením a pred analýzou oleptali. Výsledky analýz uvádza tab. 1. Vykonané analýzy dávajú dobrý obraz o rozložení prímesí a poskytujú významnú informáciu pre charakterizovanie materiálu. Môžu byť aj základným údajom na určovanie niektorých fyzikálnych parametrov.

            Monokryštály GaAs (Te), ktoré sa pripravili v orientácii (100) na zariadení TF-1, vykazujú v smere pozdĺžnej osi priebeh koncentrácie nosičov náboja n, pohyblivosti nosičov náboja µ, merného odporu ϱ a hustoty dislokácií EPD podľa obr. 1. Priebehy sa stanovili meraním na vzorkách, odoberaných z monokryštálu v rovnakej vzdialenosti pozdĺž osi. Merania elektrických parametrov vykonali pri 300 K metódou Van der Pauwa. Priemerná hustota dislokácií sa stanovila po predchádzajúcom zviditeľnení leptaním v roztavenom KOH [2], počítaním z 10 miest na povrchu vzorky. Dislokácie sa počítali pomocou kalibrovaného mikroskopu Vertival.

            Zistilo sa, že priebeh elektrických parametrov je iba v malej miere ovplyvnený zmenami prierezu, ktoré boli vyvolané zmenami podmienok rastu, hustota dislokácií je však ovplyvnená v podstatne vyššej miere.

            V priebehu vývoja technológie prípravy monokryštalického GaAs v orientácii (100) overoval sa aj vplyv teplotného spracovania na mechanické vlastnosti, zlepšenie spracovateľnosti odstránením mechanických napätí v monokryštály, hustotu dislokácií a elektrické parametre. Zo súhrnu publikovaných údajov vyplýva, že teplotné spracovanie sa vykonávalo pri teplotách 200 - 300 °C 10 - 100 hodín alebo pri teplotách približne 600 °C 10 hodín. Výsledky nemožno celkom dobre porovnať, lebo podmienky a priebeh teplotného spracovania boli odlišné.

            Ukázalo sa, že dodatočné teplotné spracovanie, podobné, ako sa bežne používa pri kremíku, zlepšuje spracovateľnosť materiálu. Vplyv teplotného spracovania na hustotu dislokácií sa prejavuje až pri pomerne vysokých teplotách a dlhom čase spracovania. K preukázateľnému vplyvu dochádzalo pri teplote 600 °C po dobu nad 70 hodín, keď došlo k vyrovnaniu hustoty dislokácií na ploche vzorky, avšak nedošlo k zníženiu priemernej hustoty dislokácií. Po teplotnom spracovaní sa znížila pohyblivosť nosičov náboja asi o 5 %. Overilo sa, že dodatočné teplotné spracovanie sa dá obísť vhodne vedeným postupom prípravy monokryštálov.

Monokryštal gálium arzenidu /vpravo Ing. Dušan Mihálik/

Spracovanie monokryštálov  na substrátové dosky

            Orientácia monokryštálov pri spracovaní na substrátové dosky sa vykonáva na zariadení, ktoré pracuje na princípe optickej metódy pomocou laserového lúča [3]. Zariadenie na to skonštruované umožňuje orientáciu kryštálu v troch navzájom kolmých smeroch s fotoelektrickou indikáciou polohy reflexu.

            Rezanie monokryštálov na dosky sa robí na rozbrusovacom automatickom zariadení STAXG, ktoré je prispôsobené na maximálny priemer monokryštálu 50 mm. Monokryštál sa pred rezaním lepí na keramickú podložku, pričom korekcia odchýlky od predpísaného smeru sa robí pomocou goniometrov, ktoré sú súčasťou zariadenia na rezanie. Odchýlka v horizontálnom a vertikálnom smere sa určí pomocou optického zariadenia na orientáciu.

            Povrch dosiek sa opracováva brúsením a leštením, aby sa dosiahla požadovaná akosť povrchov vzhľadom na hrúbku poškodenej vrstvy [1].  Pri leštení sa používa mechanicko-chemický postup.

Prehľad pripravovaných materiálov

            Súčasný výrobný program prestavujú niektoré vysokočisté materiály, určené na prípravu A^IIIB^V, a zo skupiny polovodičových zlúčenín arzenid galitý. Vlastnosti vyrábaných materiálov sa uvádzajú v prehľade:

            Gálium - na syntézu GaSb, GaAs, GaP.

Čistota min. 99,9999; kontroluje sa hmotnostnou spektroskopiou.

Maximálny obsah prímesí:

K, Na, Ca, Mg, Si, Fe menej ako 0,1 ppm.

Cu, Ni, In Ge, S, Se, Te, Ag, Au, Hg, Pb menej ako 0,05 ppm, ostatné prímesi v množstvách pod hranicou citlivosti 0,03 ppm.

Zvyškový odpor, vyjadrený pomerom R_4,2K/R_{300 K}. 10⁵ < 2.

            Kysličník galitý - na prípravu gálium-gadolíniových granátov (GGG).

Maximálny obsah prímesí:

Si, Ca, Mg, Al, Fe menej ako 2 ppm,

Hg, Cu, Pb, Zn, Pt menej ako 0,5 ppm.

Veľkosť zŕn: typ H 2-10-µ,

typ N 60-100 µ.

Arzén - na syntézu GaAs a InAs.

Čistota min. 99,9999. Kontroluje sa hmotnostnou spektoskopiou.

Maximálny obsah prímesí:

Na, K, Mg, Si menej ako 0,2 ppm,

ostatné prímesi v množstvách pod hranicou citlivosti 0,03 ppm.

            Červený fosfor - na syntézu GaP a InP.

Čistota min. 99,9995.

Maximálny obsah bieleho fosforu 20 ppm.

            Arzenid galitý - vyrábané materiály sa uvádzajú v schéme na obr. 2.

a)      polykryštalický

typ vodivosti N,

merný odpor ϱ = (10⁶ - 10⁷) ohm cm;

b)     monokryštalický

typ vodivosti N,

dotant Te,

koncentrácia nosičov náboja n=(7.10¹⁷ - 2,5.10¹⁸) cm^-3,

pohyblivosť nosičov náboja µ = (3500 - 2200) cm²/Vs,

merný odpor ϱ = (0,0035 - 0,0008) ohm cm;

c)      monokryštalický poloizolačný

dotant Cr,

merný odpor 1.10⁸ ohm cm,

niektoré bližšie vlastnosti sa opisujú v [4];

d)     monokryštalický nedotovaný

merný odpor (10⁶ - 10⁷) ohm cm.

Monokryštály a substrátové dosky:

orientácia (100),

hustota dislokácií < 1.10⁵ cm^-2,

priemer dosiek 18 - 22 mm, hrúbka 300 µm,

priemer dosiek nad 40 mm, hrúbka 350 µm,

Povrch dosiek brúsený a leštený.

Záver

            Na základe výsledkov prípravy a spracovania monokryštalického arzenidu galitého, pripravovaného na zariadení TF-1, prešla výroba na prípravu monokryštálov a substrátových dosiek s priemerom 40 až 75 mm. Monokryštály sa pripravujú v orientácii (100) Czochralského metódou. Nastávajúci program predpokladá rozšírenie sortimentu o niektoré ďalšie materiály GaAs a ostatné perspektívne polovodičové zlúčeniny A^IIIB^V.

Lektor: M. Morvic                                                                  Rukopis dodaný 20. 10. 1979

LITERATÚRA

            [1] Zborník z III. československej konferencie o GaAs. Bratislava, Veda, vyd. Slovenskej akadémie vied 1977

            [2] STIRLAND, D. J. - STRAUGHAM, B. W.: Thin Solid Films, 31, 1976, s. 139 - 170.

            [3] LAICHTER, V. - ŠANDERA, M.: Tesla Electronics, 1973, č. 2 s. 60 - 61.

            [4] A role of the magnetic field dependences of single - carrier parameters, Slovak Academy of Sciences, Institut of Electrical Engineering, Bratislava 1979.

           

TAVENÝ ČADIČ UNIKÁTNY VÝROBOK VYRÁBANÝ v 20. STOROČÍ V NOVEJ BANI – ODOLNEJŠÍ AKO OCEĽ

Ing. Jaroslav Burjaniv, bývalý pracovník Slovenských závodov technického skla Bratislava, závod Nová Baňa

Ťažba suroviny v lome na Brehoch (foto J. Burjaniv)

I.        KRÁTKA HISTÓRIA

   Ľudia si už dávnejšie všímali niektoré vlastnosti hornín, ako sú tvrdosť, oteruvzdornosť,  pevnosť v tlaku, chemická odolnosť. Prvé pokusy s tavením hornín boli robené už 18. a 19. storočí. Francúz Fr. Ribbé urobil prvé pokusy s tavením čadiča začiatkom 20. storočia. Podarilo sa mu však získať len sklenú hmotu, ktorá nemala vlastnosti horniny. Prvé čadičové výrobky, ktoré už mali kryštalickú štruktúru, vyrobili v Kalenborne v Nemecku okolo roku 1925.  Podarilo sa im odliať dlaždice, rúry a a niektoré jednoduché tvarovky. Tieto už mali vysokú oteruvzdornosť a chemickú odolnosť.

   V tridsiatich rokoch minulého storočia začali robiť pokusy s tavením hornín aj v Sovietskom zväze pre nedostatok vhodných čadičov sa orientovali na tavenie iných hornín. Ďalej robili pokusy s výrobou liateho čadiča aj v USA, ale silný železiarsky priemysel ju ako možnú konkurenciu zlikvidoval už v zárodku.

   Ako to bolo v bývalom Československu ? Krátko po roku 1948 sa začal výskum s tavením hornín  vo Výskumnom ústave sklárskom v Hradci Králové. O výskum liateho čadiča sa zaslúžil predovšetkým RNDr. Ján Voldán. Boli vytypované dve lokality, kde sa našiel vhodný čadič na tavenie. V Čechách to bola Stará Voda neďaleko Mariánskych Lázní a na Slovensku Nová Baňa. Vtedy bolo rozhodnuté skláreň v Novej Bani prebudovať na závod na  tavenie čadiča.  Takže už okolo roku 1950 sa v Novej Bani začali postupne vyrábať technológiou, podobnou taveniu sivej liatiny, odlievať do piesku dlaždice, tvarovky a jednoduché odliatky.

Špeciálne odliatky

Dlaždice z odlievaného čadiča

    Novobanská skláreň bola organizačne po znárodnení pričlenená pod podnik v Lednických Rovniach. Neskôr bol vytvorený podnik Slovenské závody technického skla Bratislava. K nim bol pričlenený aj závod Stará Voda.

Starý závod, bývalá skláreň, kde sa začala výroba taveného čadiča. Dnes už neexistuje (foto J. Burjaniv)

   V náväznosti na tavenie čadiča bola ďalším vývojom  technológia rozšírená o výrobu čadičovej vaty a spekaného čadiča.

II.      VLASTNOSTI VÝROBKOV Z TAVENÉHO ČADIČA

Výrobky z liateho čadiča, ktorý mal kryštalickú štruktúru, majú vynikajúcu oteruvzdornosť, chemickú odolnosť a pevnosť v tlaku. Použitie našli v elektrárňach, hutiach, baníctve, koksovniach a chemickom priemysle. Čadič nahradil najkvalitnejšie legované ocele a určitých prípadoch bola životnosť týchto výrobkov až 15 krát dlhšia, ako oceľových. Takto nahradil  tisícky  ton ocele a priniesol aj značné finančné úspory nielen v priamych nákladoch, ale aj na údržbe. 

Zlievači pri taviacom agregáte (foto: Alexander Garaj)

  Neskôr bola výroba v Novej Bani rozšírená o výrobky zo spiekaného čadiča. Takéto výrobky sa používali ako trysky pieskovačov, ochrana čidiel teplomerov v gumárenskom priemysle, rôzne vodítka nití v textilnom priemysle a na iné výrobky, kde sa vyžadovala určitá presnosť, vysoká oteruvzdornosť, či chemická odolnosť. Významnou vlastnosťou týchto výrobkov boli elektrické izolačné vlastnosti. Táto výroba sa však zaviedla viac-menej len v rámci vývoja. Problém bol v tom, že kam sa takéto výrobky dodali, mali takú dlhú životnosť, že len veľmi málo prichádzalo k opakovanej výrobe. Výrobky prinášali prospech najmä zákazníkom. Podľa cenovej kalkulácie v socialistickom podniku, bola takáto výroba pre výrobcu takmer zanedbateľná. Úžitková hodnota bola veľmi vysoká, ale kalkulovaná cena smiešne nízka. 

Spodná časť pece a prechod do homogenizačného bubna (foto J. Burjaniv

III.    TECHNOLÓGIA

   Čadič pre novobanský závod sa doloval v lome v blízkosti obce Brehy, len niekoľko 100 metrov od vlastného spracovateľského závodu. V lome sa čadič drvil a aj triedil. Nalámaný kameň sa privážal do závodu. Tu sa tavil v Siemens - Martinskej peci pri teplote 1300 až 1350°C. V peci sa kúrilo plynom, ktorý sa vyrábal v generátore z uhlia. Po plynofikácii celej oblasti sa v peci používal  zemný plyn. Po roztavení sa čadič dostával do homogenizačného bubna kde sa udržiavala teplota 1180 až 1240°C.  Odtiaľ sa potom čadič nalieval do menších nádob, ktoré zlievači prepravovali na závese  na koľajnici a potom už manuálne čadič liali do pripravených pieskových foriem. Najčastejším výrobkom boli dlaždice. Niektoré z nich mali zospodu drážkovanie, čo zlepšovalo zamurovanie dlaždíc do špeciálnej malty. Takého odliatky potom postupovali k chladiacej peci, kde sa naložili na liatinové rošty. V chladiacej peci sa jednak vyrovnalo vnútorné pnutie, ale tu sa dokončila aj kryštalizácia častí, ktoré sa pri liatí ochladili rýchlejšie a mali sklenú štruktúru teda nevhodnú štruktúru. Na konci chladiacej pece sa výroky skontrolovali a očistili od piesku, súčasne sa vyradili  výrobky, ktoré nemali správny rozmer, alebo na nich ostala sklená hmota. Liatie si vyžadovalo od zlievačov zručnosť, lebo podľa toho, koľko suroviny naliali do formy, taká bola hrúbka dlaždice.

Ženy robia pieskové formy pre odlievanie dlaždíc (foto J. Burjaniv)

   Technológia odlievania čadiča bola podobná,  odlievaniu výrobkov z liatiny, odlievali do pieskových foriem.

Odlievanie do pripravených foriem

   Časom,  bola vyvinutá technológia odlievania do kovových foriem – kokíl. Táto výroba sa však v Novej Bani veľmi neuchytila, lebo tunajší čadič ťažšie kryštalizoval. V Starej Vode v Čechách sa vďaka k lepšej surovine darilo podstatne lacnejšie odlievať do kovových foriem, ba veľmi dobre sa tam uchytila aj výroba čadičových rúr odstredivým liatím.

Kontrola kvality dlaždíc pri východe z chladiacej pece (Foto J. Burjaniv)

   V Novej Bani bol preto uskutočňovaný výskum pridávania rôznych prímesí v homogenizačnej časti pece, čím sa mali vytvoriť jadrá pre lepšiu kryštalizáciu. Podobne sa realizovali aj pokusy s riadením homogenizácie zmenou teplôt pri homogenizácii. Robilo sa to najmä kvôli budovaniu nového závodu, ktorý sa začal stavať v roku 1968. Tam mala byť linka na výrobky z liateho čadiča modernou technológiou liatia do kovových foriem, umiestnených na kontinuálnom odlievacom zariadení. 

Dlaždice vychádzajú z chladiacej pece (foto j. Burjaniv)s

Tryska zo spekaného čadiča 

Technológia spiekaného čadiča:

  Princíp tejto v tom čase novej technológie spočíval v tom, že sa čadič odlial do vody, kde získal sklenú štruktúru. Potom sa rozomlel na prášok a pomiešal s parafínom. Takáto zmes sa po ohriatí vstrekla do formy. Po stuhnutí a výlisok dal do vypaľovacej pece, kde po vypálení opäť získal kryštalickú štruktúru. Takého výrobky mali opäť vlastnosti horniny najmä  vysokú oteruvzdornosť. Táto výroba sa však veľmi nerozšírila a výroba sa robila len v rámci vývoja. A to najmä kvôli malým zákazkám. 

Tehliarsky tŕň sa vyrábal zo spekaného čadiča

Sklad výrobkov (foto J. Burjaniv)

IV.  UKONČENIE VÝROBY LIATEHO ČADIČA

   Problémy okolo technológie odlievania do kovových foriem a asi aj zvýšený záujem o výrobky z  nových tepelno - izolačných materiálov, boli príčinou nižšieho záujmu o liaty čadič. Priestory v novom závode, ktoré boli pôvodne určené pre liaty čadič, boli nahradené výrobou tepelno-izolačných materiálov. Výroba bola ukončená aj v „starom závode“, ktorý bol neskôr úplne odstránený. Zachovali sa len nejaké výrobky, ktoré budú svedectvom o jedinečnej technológii tavenia čadiča v Novej Bani.

   Dokonca ani v jedinom technickom múzeu v Košiciach v expozícii hutníctva nie je ani len zmienka o tom, že v Novej Bani existoval jediný závod na Slovensku, kde sa tavil čadič. Nebola zdokumentovaná technológia a obávam sa, že sa nezachovali ani dokumenty o tejto technológii. Možno len nejaké fotografie, väčšinou v súkromných archívoch bývalých pracovníkov závodu.

Máj 2010 – začiatok likvidácie starého závodu – definitívna bodka za výrobou liateho čadiča. (foto J. Burjaniv)

Pre propagáciu výrobkov z liateho čadiča dal podnik SZTS natočiť 16mm film (Kameň nad oceľ), ktorý sme používali pri propagácii týchto výrobkov najmä pri aktivitách pobočky Slovenskej vedecko-technickej spoločnosti. 

Použitá literatúra:

1)     Ing. Tomáš Borec: Tavené horniny – Tavený kremeň – Nakladateľstvo Alfa 1970

2)     RNDr. Ján Voldán: Rozvoj technologie  taveného čediče – pre ČS Keramika PZO