VÝSKUM A VÝROBA NIEKTORÝCH MATERIÁLOV AIIIBV, teda základných surovín pre výrobu polovodičov na báze Gália

Úvod k článku o výrobe polovodičov na báze Gália, 

 v sedemdesiatich rokoch 20. storočia bola vyvinutá Závode Slovenského národného povstania v Žiari nad Hronom technológia výroby surovín pre polovodiče na báze gália, gálium arzenid a gálium antimonit, výroba týchto komponentov bola zavedená aj do výroby a z týchto surovín sa začali vyrábať rôzne druhy diód, tranzistorov, displayov, lasserov a článkov na premenu svetelnej energie. Výroba bola realizovaná v objektoch Výskumného ústavu ZSNP, v Žarnovici /časť Voznica/. Vedúcim tohoto ústavu bol Ing. Michal Babinský CSc. Zabehnutá výroba bola začiatkom 90. rokov privatizovaná, výroba úspešne pracuje do dnešných čias.
A teraz dôvody prečo tento článok zaraďujem do môjho blogu, v minulom roku dostali za objav polovodičov na báze gália, ktoré vydávajú biele a modré svetlo /základ pre výrobu LED žiaroviek/ Nobelovu cenu japonskí vedci Samu Akasaki, Hiroči Amano a Šuji Nakamura. Gálium arzenid vydáva červené svetlo a tento efekt, okrem iných sa plne využíva. Celý vtip ich objavu je, že vyrobili polovodiče na báze nitridu gália čo je chemicky veľmi podobná zlúčenina, ako gálium arzenid. Konzultoval som tento problém s Ing. Babinským a výsledok bol, že aj oni sa zaoberali vývojom výroby nitridu gália, nedokázali však usmerniť jeho kryštalizáciu tak, aby vznikol homogénny monokryštal, asi to chcelo viac času a finančných prostriedkov na technické vybavenie.
Výroba gália bola do prevádzky uvedená už predtým viac pozri tu
Teraz si dovolím uviesť článok Dušana Mihálika Michala Babinského v Elektrotechnickom časopise, Veda, Vydavateľstvo SAV Bratislava. v roku 1979, samozrejme so súhlasom oboch autorov, a teraz spomínaný článok :


  D. Mihálik, M. Babinský

            Polovodičové zlúčeniny A^IIIB^V nadobudli v posledných rokoch mimoriadny význam pre aplikácie v optoelektronike a mikrovlnnej technike. Prípravou niektorých materiálov na báze gália sa zaoberá ZSNP v Žiar nad Hronom. V príspevku sa opisujú vlastnosti doteraz pripravovaných materiálov. Uvádza sa program výroby monokryštálov s priemerom nad 40 mm a ich spracovanie na substrátové dosky.   

Úvod

            Úspešným vyriešením a zavedením výroby vysokočistého gália, arzénu a zavedením výroby vysokočistého fosforu, vytvorili sa v ZSNP predpoklady pre zabezpečenie výroby polovodičových zlúčenín A^IIIB^V na báze vyrábaných materiálov pre potreby československej elektroniky.

            Vzhľadom na najširišie využitie v rade aplikácií zamerala sa pozornosť predovšetkým na prípravu arzenidu galitého. Po orientačných skúškach prípravy GaAs galitého Czochralského metódou. Použilo sa laboratórne zariadenie, na tkorm sa pripravovali monokryštály s priemerom 18 - 22 mm, dĺžkou  120 - 150 mm s hmotnosťou 130 - 150 g v orientácii (100). Materiály boli nedotované, dotované telŕom a poloizolačné, dotované chrómom. Súčasne sa vypracovávala metodika hodnotenia základných elektrických a štrukturálnych parametrov v spolupráci s EÚ SAV Bratislava a Tesla VÚST Praha. V priamej nadväznosti sa riešila technológia spracovania na substrátové dosky, vhodné na následnú prípravu epitaxných vrstiev.

Vlastnosti technológie prípravy monokryštálov GaAs v orientácii (100)

             Podmienky prípravy monokryštalického arzenidu galitého s parametrami podľa špecifikácie vyrábaných materiálov na zariadení TF-1 sa opisujú v [1]. Technológia prípravy monokryštalického GaAs so smerom rastu (100) sa vyznačuje nízkou stabilitou procesu rastu. Ľahko sa vytvárajú poruchy, resp. polykryštalického útvary. Všetky zásahy do procesu rastu vyvolávajú zmeny hustoty dislokácií a v menšej miere zmeny priebehu elektrických parametrov. Pre tento smer rastu nemožno použiť na zabezpečenie konštantného  priemeru prievlak. Voľbu kryštalografického smeru (100) vyvolala požiadavka prípravy substrátových dosiek v tejto orientácií, pretože príprava dosiek z monokryštálov v iných orientáciách je technologicky náročná.

            Príprava monokryštálov sa môže všeobecne vykonávať za rôznych podmienok s následným vplyvom na elektrické, štrukturálne a geometrické parametre. Aby sa dosiahli požadované vlastnosti materiálu, treba s prihliadnutím na technologické parametre zariadenia, dodržať rad pripomienok často protichodných a prípadne voliť vhodných kompromis.

            Na základe meraní fyzikálnych parametrov na vzorkách z rôznych častí monokryštálu, určili sa podmienky prípravy tak, aby bolo rozloženie parametrov pozdĺž osi rastu monokryštálu v predpísaných hraniciach. Priebeh merného odporu, pohyblivosti nosičov náboja a koncentrácie, ako aj priebeh hustoty dislokácií pozdĺž osi monokryštálu GaAs dotovaného Te je na obr. 1.

Niektoré vlastnosti pripravovaného GaAs

            Pri sledovaní vlastností pripravovaných materiálov GaAs vychádza sa predovšetkým z výsledkov kontroly čistoty základných materiálov Ga a As. Analýzy sa vykonávajú hmotnosťou spektroskopiou a čistota gália sa kontroluje aj stanovovaním pomeru elektrických odporov monokryštalickej vzorky pri teplote kvapalného He a teplote 300 K, vo vyjadrení R_4,2K/R_{300 K}. 10⁵.

            Na stanovenie obsahu a rozloženia prímesí v monokryštály GaAs (Te) sa použila metóda hmotnostnej spektroskopie. Analýzy sa robili na hmotnostnom spektrometri s iskrovým zdrojom JMS -BMO2. Vzorky monokryštálu a zvyšku polykryštalického materiálu po ukončení ťahania sa pripravili vo forme výrezov vo tvare hranola s rozmermi 2 x 2 x 25 mm, opracovali sa brúsením a pred analýzou oleptali. Výsledky analýz uvádza tab. 1. Vykonané analýzy dávajú dobrý obraz o rozložení prímesí a poskytujú významnú informáciu pre charakterizovanie materiálu. Môžu byť aj základným údajom na určovanie niektorých fyzikálnych parametrov.

            Monokryštály GaAs (Te), ktoré sa pripravili v orientácii (100) na zariadení TF-1, vykazujú v smere pozdĺžnej osi priebeh koncentrácie nosičov náboja n, pohyblivosti nosičov náboja µ, merného odporu ϱ a hustoty dislokácií EPD podľa obr. 1. Priebehy sa stanovili meraním na vzorkách, odoberaných z monokryštálu v rovnakej vzdialenosti pozdĺž osi. Merania elektrických parametrov vykonali pri 300 K metódou Van der Pauwa. Priemerná hustota dislokácií sa stanovila po predchádzajúcom zviditeľnení leptaním v roztavenom KOH [2], počítaním z 10 miest na povrchu vzorky. Dislokácie sa počítali pomocou kalibrovaného mikroskopu Vertival.

            Zistilo sa, že priebeh elektrických parametrov je iba v malej miere ovplyvnený zmenami prierezu, ktoré boli vyvolané zmenami podmienok rastu, hustota dislokácií je však ovplyvnená v podstatne vyššej miere.

            V priebehu vývoja technológie prípravy monokryštalického GaAs v orientácii (100) overoval sa aj vplyv teplotného spracovania na mechanické vlastnosti, zlepšenie spracovateľnosti odstránením mechanických napätí v monokryštály, hustotu dislokácií a elektrické parametre. Zo súhrnu publikovaných údajov vyplýva, že teplotné spracovanie sa vykonávalo pri teplotách 200 - 300 °C 10 - 100 hodín alebo pri teplotách približne 600 °C 10 hodín. Výsledky nemožno celkom dobre porovnať, lebo podmienky a priebeh teplotného spracovania boli odlišné.

            Ukázalo sa, že dodatočné teplotné spracovanie, podobné, ako sa bežne používa pri kremíku, zlepšuje spracovateľnosť materiálu. Vplyv teplotného spracovania na hustotu dislokácií sa prejavuje až pri pomerne vysokých teplotách a dlhom čase spracovania. K preukázateľnému vplyvu dochádzalo pri teplote 600 °C po dobu nad 70 hodín, keď došlo k vyrovnaniu hustoty dislokácií na ploche vzorky, avšak nedošlo k zníženiu priemernej hustoty dislokácií. Po teplotnom spracovaní sa znížila pohyblivosť nosičov náboja asi o 5 %. Overilo sa, že dodatočné teplotné spracovanie sa dá obísť vhodne vedeným postupom prípravy monokryštálov.

Monokryštal gálium arzenidu /vpravo Ing. Dušan Mihálik/

Spracovanie monokryštálov  na substrátové dosky

            Orientácia monokryštálov pri spracovaní na substrátové dosky sa vykonáva na zariadení, ktoré pracuje na princípe optickej metódy pomocou laserového lúča [3]. Zariadenie na to skonštruované umožňuje orientáciu kryštálu v troch navzájom kolmých smeroch s fotoelektrickou indikáciou polohy reflexu.

            Rezanie monokryštálov na dosky sa robí na rozbrusovacom automatickom zariadení STAXG, ktoré je prispôsobené na maximálny priemer monokryštálu 50 mm. Monokryštál sa pred rezaním lepí na keramickú podložku, pričom korekcia odchýlky od predpísaného smeru sa robí pomocou goniometrov, ktoré sú súčasťou zariadenia na rezanie. Odchýlka v horizontálnom a vertikálnom smere sa určí pomocou optického zariadenia na orientáciu.

            Povrch dosiek sa opracováva brúsením a leštením, aby sa dosiahla požadovaná akosť povrchov vzhľadom na hrúbku poškodenej vrstvy [1].  Pri leštení sa používa mechanicko-chemický postup.

Prehľad pripravovaných materiálov

            Súčasný výrobný program prestavujú niektoré vysokočisté materiály, určené na prípravu A^IIIB^V, a zo skupiny polovodičových zlúčenín arzenid galitý. Vlastnosti vyrábaných materiálov sa uvádzajú v prehľade:

            Gálium - na syntézu GaSb, GaAs, GaP.

Čistota min. 99,9999; kontroluje sa hmotnostnou spektroskopiou.

Maximálny obsah prímesí:

K, Na, Ca, Mg, Si, Fe menej ako 0,1 ppm.

Cu, Ni, In Ge, S, Se, Te, Ag, Au, Hg, Pb menej ako 0,05 ppm, ostatné prímesi v množstvách pod hranicou citlivosti 0,03 ppm.

Zvyškový odpor, vyjadrený pomerom R_4,2K/R_{300 K}. 10⁵ < 2.

            Kysličník galitý - na prípravu gálium-gadolíniových granátov (GGG).

Maximálny obsah prímesí:

Si, Ca, Mg, Al, Fe menej ako 2 ppm,

Hg, Cu, Pb, Zn, Pt menej ako 0,5 ppm.

Veľkosť zŕn: typ H 2-10-µ,

typ N 60-100 µ.

Arzén - na syntézu GaAs a InAs.

Čistota min. 99,9999. Kontroluje sa hmotnostnou spektoskopiou.

Maximálny obsah prímesí:

Na, K, Mg, Si menej ako 0,2 ppm,

ostatné prímesi v množstvách pod hranicou citlivosti 0,03 ppm.

            Červený fosfor - na syntézu GaP a InP.

Čistota min. 99,9995.

Maximálny obsah bieleho fosforu 20 ppm.

            Arzenid galitý - vyrábané materiály sa uvádzajú v schéme na obr. 2.

a)      polykryštalický

typ vodivosti N,

merný odpor ϱ = (10⁶ - 10⁷) ohm cm;

b)     monokryštalický

typ vodivosti N,

dotant Te,

koncentrácia nosičov náboja n=(7.10¹⁷ - 2,5.10¹⁸) cm^-3,

pohyblivosť nosičov náboja µ = (3500 - 2200) cm²/Vs,

merný odpor ϱ = (0,0035 - 0,0008) ohm cm;

c)      monokryštalický poloizolačný

dotant Cr,

merný odpor 1.10⁸ ohm cm,

niektoré bližšie vlastnosti sa opisujú v [4];

d)     monokryštalický nedotovaný

merný odpor (10⁶ - 10⁷) ohm cm.

Monokryštály a substrátové dosky:

orientácia (100),

hustota dislokácií < 1.10⁵ cm^-2,

priemer dosiek 18 - 22 mm, hrúbka 300 µm,

priemer dosiek nad 40 mm, hrúbka 350 µm,

Povrch dosiek brúsený a leštený.

Záver

            Na základe výsledkov prípravy a spracovania monokryštalického arzenidu galitého, pripravovaného na zariadení TF-1, prešla výroba na prípravu monokryštálov a substrátových dosiek s priemerom 40 až 75 mm. Monokryštály sa pripravujú v orientácii (100) Czochralského metódou. Nastávajúci program predpokladá rozšírenie sortimentu o niektoré ďalšie materiály GaAs a ostatné perspektívne polovodičové zlúčeniny A^IIIB^V.

Lektor: M. Morvic                                                                  Rukopis dodaný 20. 10. 1979

LITERATÚRA

            [1] Zborník z III. československej konferencie o GaAs. Bratislava, Veda, vyd. Slovenskej akadémie vied 1977

            [2] STIRLAND, D. J. - STRAUGHAM, B. W.: Thin Solid Films, 31, 1976, s. 139 - 170.

            [3] LAICHTER, V. - ŠANDERA, M.: Tesla Electronics, 1973, č. 2 s. 60 - 61.

            [4] A role of the magnetic field dependences of single - carrier parameters, Slovak Academy of Sciences, Institut of Electrical Engineering, Bratislava 1979.